?2022年10月自考03038中藥化學(xué)考試重點(diǎn)（四）

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2022年10月自考03038中藥化學(xué)考試重點(diǎn)（四）

黃酮類·顯色反應(yīng)

還原反應(yīng)：

1.鹽酸－鎂粉反應(yīng)：一般黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇類成分在乙醇或甲醇溶液中可被還原成紅色至紫紅色，個別的顯藍(lán)或綠色（如7、3′、4′－三羥基二氫黃酮）。而異黃酮不顯色。此反應(yīng)可用于鑒識黃酮類化合物，也可鑒識某提取物或提取液中是否含有上述黃酮類成分。

2.四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：二氫黃酮的專屬性反應(yīng)，生成紅~紫紅色，而其它類不顯色，故可用于鑒別。

3.鈉汞齊還原反應(yīng)：向黃酮類化合物的乙醇溶液中加入鈉汞齊，放置數(shù)分鐘至數(shù)小時或加熱，過濾，濾液用鹽酸酸化，則黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮類顯紅色，黃酮醇類顯黃色至淡紅色，二氫黃酮醇類顯棕黃色。

堿性

1.共軛酸堿的概念及堿性強(qiáng)度表示

堿性基團(tuán)與pKa值大小順序：胍基＞季胺堿＞脂肪胺基與脂氮雜環(huán)＞芳胺與芳氮雜環(huán)＞多氮同環(huán)芳雜環(huán)＞酰胺基

2.生物堿堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

生物堿堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

氮原子的雜化方式和堿性的關(guān)系

氮原子的價電子在形成有機(jī)胺分子時的雜化軌道和碳原子一樣，有三種形式，即sp、sp2、sp3，但它是不等性雜化。在這三種雜化方式中，隨P電子成分的增加。其活動性增大，易提供電子（易吸引質(zhì)子），則堿性強(qiáng)。因此，不同雜化軌道堿性強(qiáng)弱順序是：sp3＞sp2＞sp

季銨堿中的氮原子以離子狀態(tài)存在，同時含有以負(fù)離子形式存在的羥基，故顯強(qiáng)堿性。

電效應(yīng)和堿性的關(guān)系

凡能影響氮原子上的孤對電子對電子云密度分布的因素，都能影響生物堿的堿性。

1.誘導(dǎo)效應(yīng)：氮原子上的電子云密度受其附近取代基性質(zhì)的影響。

供電子基使電子云密度增加，堿性增強(qiáng)。[例如]（如烷基等）

取代基的影響

吸電子基使電子云密度減少，堿性降低。（如芳環(huán)、?；?、酯酰基、

醚基、羥基、雙鍵）

雙鍵、羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使生物堿堿性減小，具有普遍性。但具有氮雜縮醛結(jié)構(gòu)的生物堿，常易于質(zhì)子化而顯強(qiáng)堿性。如阿替新（PKa12·9）。小檗堿是由醇胺型小檗堿異構(gòu)化而來，醇胺型也屬于氮雜縮醛范疇，氮原子上的孤電子對與羥基的C-O單鍵的電子發(fā)生轉(zhuǎn)位，形成穩(wěn)定的季銨型，而呈強(qiáng)堿性。

若氮雜縮醛體系中的氮原子處在“橋頭”時不能發(fā)生上述質(zhì)子化，相反，卻因羥基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性降低。如偽士的寧的堿性小于士的寧既是由于此。

2.誘導(dǎo)－場效應(yīng)：當(dāng)生物堿分子中不止一個碳原子時，各個氮原子的堿度是不相同的，即使是雜化形式相同，周圍的化學(xué)環(huán)境相同的氮也是如此。當(dāng)分子中一個氮原子質(zhì)子化，就形成了一個強(qiáng)吸電基團(tuán)，它對另一個氮原子產(chǎn)生二種降低堿度的效應(yīng)，即誘導(dǎo)效應(yīng)和靜電場效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是通過碳鏈傳遞，隨碳鏈增長而影響降低。靜電場效應(yīng)是通過空間直接傳遞，故又稱直接效應(yīng)。當(dāng)吸電子基團(tuán)在空間位置上與第二個氮原子相近時，直接效應(yīng)表現(xiàn)的更為顯著。以上即為誘導(dǎo)-場效應(yīng)。如無葉豆堿分子中兩個氮原子的ΔpKa很大,為8.1（結(jié)構(gòu)中兩個喹喏里西啶N的pKa值分別為11.4和3.3）其原因主要是兩個氮原子僅相隔3個碳原子，空間靠得很近這種誘導(dǎo)-場反應(yīng)的影響。

3.共軛效應(yīng)：氮原子的孤電子對與具有π電子的基團(tuán)相連接時，由于形成ρ-π共軛，使該氮原子的堿性降低。在生物堿分子結(jié)構(gòu)中常見的ρ-π共軛體系有苯胺型、酰胺型和烯胺型。

在一些生物堿分子中存在的烯胺結(jié)構(gòu)，有時是使生物堿堿性增加，這是因?yàn)檫@類烯胺結(jié)構(gòu)通常含有下列平衡：

當(dāng)A中R1和R2為烷基時是叔烯胺，R1或R2中有一個為H時，為仲烯胺，B為A的共軛酸。仲烯胺的共軛酸不穩(wěn)定，而叔烯胺的共軛酸穩(wěn)定，平衡向共軛酸方向進(jìn)行，形成季銨，

堿性強(qiáng)。有些具有稠環(huán)的叔胺生物堿結(jié)構(gòu)中也有叔烯胺結(jié)構(gòu)，在立體條件許可下，氮原子的孤電子對與雙鍵的π電子能發(fā)生轉(zhuǎn)位時，則生成季銨型的共軛酸，而顯強(qiáng)堿性，如[蛇根堿]分子中N4的α、β位有雙鍵，N4形成季銨型，N1為N4的電子接受體，因而堿性強(qiáng)。但具有此種結(jié)構(gòu)的生物堿如氮原子處于橋頭，雙鍵不能發(fā)生轉(zhuǎn)位，則氮原子受雙鍵吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)而堿性降低，如[新士的寧堿]

如氮上孤電子對與供電子基共軛時，則使堿性增強(qiáng)。含胍基的生物堿，由于胍基接受質(zhì)子形成季銨離子，并具有高度共振穩(wěn)定性，故顯強(qiáng)堿性。

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